В начале 1611 года стало ясно, что патриотическое движение охватило многие центральные города. Все они поддерживали тесные контакты с рязанским воеводой. На февраль был назначен общий сбор. По плану Прокопия, следовало подойти к столице со стороны Коломны и Серпухова, хотя многие городовые дружины шли с севера: из Ярославля, Вологды, Костромы. Когда основное войско собралось, был создан военный совет из главных воевод. В него вошли: сам П. П. Ляпунов, тушинцы Д. Т. Трубецкой и И. М. Заруцкий, городовые воеводы Ф. И. Волконский, И. И. Волынский, Ф. Ф. Козловский, В. Ф. Мосальский и ряд других. Все они поклялись «стоять за один, быть в любви и братстве». Своей целью они ставила полное освобождение Русского государства от польских и литовских захватчиков во главе с королем Сигизмундом.

3 марта передовые отряды двинулись к Москве, но они не успели помочь москвичам, 19 марта стихийно поднявшим восстание против поляков. Штурм города начался только 1 апреля. Шесть дней ополченцы отвоевывали стены и башни Белого города. В этих боях Прокопий продемонстрировал не только хорошие организационные способности, но и личное мужество и военный опыт. Современники отзывались о нем так: «Всего московского воинства властитель скачет по полкам всюду, как лев рыкая». Взяв Белый город, ополченцы превратили его в огромный военный лагерь. Каждые городовые отряды стояли отдельно, но на военный совет все собирались вместе.

Московские бояре с возмущением встретили действия Первого ополчения и отказались признать их законными. Они считали городовых воевод крамольниками, выступавшими против законности и порядка. Чтобы опровергнуть это мнение, П. П. Ляпунов предложил избрать временное правительство – «Совет всей рати» – и утвердить текст Приговора, повествующего о целях и задачах всего движения, о законах, которые должны быть в войске, о правах и обязанностях руководителей и рядовых воинов. После этого все подписали Приговор.

Во временном правительстве Прокопий занял только третье место, поскольку по своему чину был ниже Трубецкого и Заруцкого. Однако очень скоро в его руках сосредоточилась большая власть, поскольку он ведал материальным обеспечением и осуществлял связь с городами. Под его началом оказался также Поместный приказ, занимавшийся распределением земельных владений. На общем совете было решено, что земли бояр изменников будут розданы руководителями войска. Под контроль были взяты и дворцовые земли. С них собирались налоги и продовольствие для ополченцев. Ляпунов стремился к тому, чтобы во всем был порядок и контроль. Видя его честность и бескорыстность, городовые воеводы признавали его своим руководителем.

Однако очень скоро обнаружилось, что во временном правительств нет единства. Главное противоречие заключалось в том, что Заруцкий, а может, и Трубецкой полагали, что после победы трон должна занять Марина Мнишек с сыном Лжедмитрия II Иваном. Ляпунов же был категорически против полячки и Воренка. Сначала он планировал избрать государя общим советом. Потом он стал склоняться к кандидатуре шведского королевича Карла Филиппа. Он даже направил в Новгород для переговоров князя И. Ф. Троекурова, который узнал, что шведы были готовы оказать ополченцам военную помощь в борьбе с поляками, но взамен требовали деньги и прибалтийские города.