В это же время шла ещё одна война — русско-турецкая, вызванная тем, что Турция намеревалась возвратить территории, ранее ей принадлежавшие, но отошедшие к России. Турция объявила войну России 18 декабря 1806 года, но военное счастье оказалось на стороне России: вице-адмирал Д. Н. Сенявин громил турецкий флот в Средиземном море, а М. А. Милорадович разбил турок при Обилешти. На стороне России выступили и сербы, возглавляемые Георгием Чёрным.

Тильзитский договор на некоторое время связывал руки Наполеону, и он обязался не оказывать Турции военную помощь, не поддерживать её в войне с Россией. Наполеон даже взял на себя посредничество в ведении переговоров между Россией и Турцией о подписании мира. Однако переговоры, начатые в Париже, вскоре показали, что ни Турция, ни Франция фактически не стремились к урегулированию конфликта.

Руководствуясь постановлениями, выработанными в Тильзите, 12 августа 1807 года между Россией и Турцией было подписано перемирие, которое Александр не утвердил. Во время переговоров, 5 августа, умер русский главнокомандующий генерал И. И. Михельсон, и на его место приехал фельдмаршал князь А. А. Прозоровский, выбравший себе в заместители М. И. Кутузова.

5 декабря 1807 года в Петербург прибыл новый французский посол граф Арман де Коленкур. 9 декабря в беседе с ним Александр сказал, что позиция Наполеона в вопросе о Молдавии и Валахии глубоко огорчила его. «Никогда, — сказал Александр Коленкуру, — не было и речи о предназначении Пруссии служить вознаграждением за турецкие дела. Император Наполеон первый заговорил о Валахии и Молдавии, точно так же, как и о другой части Турции. Он сам назначил себе свою долю и считал себя совершенно освобождённым от всяких обязательств низложением султана Селима. Наверное, не было сказано ни одного слова, которое могло бы заставить предположить, что бедная Пруссия должна явиться эквивалентом в сделке, вызываемой скорее анархией и революцией в провинциях, о которых идёт речь, чем выгодами России. Генерал Савари мог передать вам, как не хотелось мне подобного соглашения; я не могу согласиться быть фактическим участником в разделе жалких остатков владений несчастного государя, восстановленного на своём престоле, как засвидетельствовал об этом сам император перед лицом всей Европы и Франции, единственно из уважения ко мне. И по закону чести он не может перестать быть моим союзником, пока не будет введён во владение тем, что возвращает ему мир... Затем уж пусть будет то, что угодно Господу Богу. Я нисколько не сомневаюсь в намерениях императора, но в данном случае требуется что-либо такое, что показало бы народу и армии, что наш союз не заключён в вашу пользу. В ваших же интересах сделать его народным. Я говорю с вами откровенно, что это будет даже услугою, оказанною мне лично. Император, судя по тому, что он говорил мне в Тильзите, вовсе не такого мнения о турках, чтобы оно побуждало его поддерживать их. Он же сам назначил нашу долю и свою собственную; вместе с тем предположено дать что-нибудь Австрии, скорее для удовлетворения её самолюбия, чем честолюбия, — вот каковы были его намерения. Они не могли измениться, так как с тех пор я предупреждал постоянно все могущие появиться у него желания... Турки первые нарушили перемирие. Если бы я не был чистосердечен в отношении к императору, то я мог бы воспользоваться этим предлогом для разрыва с ними, нисколько не посягая этим на Тильзитский договор».

Переговоры о Молдавии и Валахии проходили и в Петербурге, и в Париже, где их вёл с турецким представителем русский посол граф П. А. Толстой. Вопреки ожиданиям Александра он с самого начала заявил себя противником Тильзитской системы, видел в ней гибель России и считал, что России следует быть в союзе с Австрией и организовать всенародное ополчение. Не скрывая своих взглядов, Толстой просил царя отозвать его из Парижа.