Война со Швецией между тем оказалась в России крайне непопулярной. При дворе говорили, что царь вооружился против слабого соседа, выполняя волю Бонапарта. К тому же жена шведского короля Густава IV была родной сестрой жены Александра.

Недовольство усилилось, когда Александр безропотно признал права брата Наполеона Жозефа на испанский трон и права зятя Наполеона маршала Иохима Мюрата на трон Неаполитанского королевства. Испания восстала против захватчиков, Австрия начала подготовку к войне, и Наполеон был вынужден считать Россию своим главным союзником.

Для того чтобы союз между Россией и Францией стал более тесным, император французов пригласил русского императора на новое свидание, местом которого был избран немецкий город Эрфурт.

2 сентября 1808 года Александр выехал из Петербурга. Его сопровождали цесаревич Константин Павлович, обер-гофмаршал граф Н. А. Толстой, министр иностранных дел граф Н. П. Румянцев, генерал-адъютанты, статс-секретари, а также французский посол Коленкур.

Остановившись в Кёнигсберге, Александр окунулся в атмосферу уныния и страха. Все говорили ему о ненасытном честолюбии корсиканца. Александр заверял своих кёнигсбергских собеседников, что он сделал всё, что в его силах, чтобы помочь несчастной Пруссии.

Погостив два дня в Веймаре у своей родной сестры Марии Павловны, великой герцогини Саксен-Веймарской, Александр 15 сентября уехал в Эрфурт. По дороге к городу его встретил Наполеон. Увидев карету Александра, он покинул огромную и блестящую свиту и галопом помчался навстречу своему гостю и союзнику.

Наполеон сошёл с коня и обнял вышедшего навстречу ему из кареты русского императора. Затем два императора верхом въехали в город при звоне церковных колоколов и пушечной пальбе. Многочисленные немецкие короли, герцоги и князья съехались в Эрфурт, но министру иностранных дел Австрии Меттерниху во въезде в город было отказано.

Наполеон всячески пытался обольстить Александра, расточая восторги и ласковые улыбки в его адрес. Его целью было склонить царя к тому, чтобы безоговорочно продиктовать Австрии условия капитуляции без войны и без победы над нею. Александр же был непреклонен и не поддавался на льстивые увещевания Бонапарта.

Однажды, споря с царём и настаивая на том, чтобы Россия заняла антиавстрийскую позицию, Наполеон так разволновался, что бросил на пол свою шляпу и стал топтать её. Александр улыбнулся и пошёл к двери. Наполеон опомнился, взял себя в руки и закончил беседу в спокойном духе.

Однако свою несдержанность Наполеон проявлял лишь на встречах наедине. На людях императоры демонстрировали образцы нежной дружбы и предупредительности, почти не разлучаясь друг с другом. И всё же некоторые эпизоды обратили на себя внимание свидетелей эрфуртского свидания.

Однажды во время смотра своих войск Наполеон быстро помчался вдоль фронта, оставив Александра далеко позади. И русский император, который не был хорошим наездником, оказался похожим на нерадивого адъютанта, а не на царствующего монарха.

Затем Наполеон остановился и сошёл с коня. Офицеры и солдаты вышли вперёд и образовали полукруг, а свита Наполеона замкнула круг, в центре которого оказались Наполеон и Александр. Командир полка начал последовательно представлять императорам своих молодцов.

Все они отличились под Фридландом, и первый из них громко перечислил, сколько русских он убил или взял в плен. Второй рассказал, как захватил полковое знамя, третий — как захватил орудия, четвёртый — как загнал группу солдат в болото. Так продолжалось чуть не полчаса. Александр стоял как каменный, не показывая виду, насколько ему всё это было неприятно.

Переговоры в Эрфурте завершились подписанием 30 сентября секретной конвенции, согласно которой Наполеон отказывался от посредничества в турецких делах, признавал присоединение Молдавии и Валахии к России в обмен на совместные с французами действия против Австрии, если бы Наполеон объявил ей войну.